Food Chem：基于MOF与分子印迹协同策略的手性电化学传感器实现食品和环境样品中左旋咪唑的高选择性监测

左旋咪唑（Levamisole）是一种广泛应用于驱虫治疗的典型手性药物，可有效治疗蛔虫病。然而，由于其在动物和人类治疗中的广泛使用，在肉制品和环境中的残留问题日益凸显，可能引发过敏反应、血液异常等健康风险。现有手性识别方法（如色谱法、光谱法）虽能实现精准分析，但设备昂贵、操作复杂，难以满足现场快速检测需求。相比之下，电化学传感器凭借快速响应、高灵敏度和低成本等优势而被广泛采用。

传统检测技术面临的主要挑战在于手性对映体间的相互干扰。为解决这一难题，中国热带农业科学院分析测试中心李书怀团队创新性地提出了一种金属有机框架(MOF)与分子印迹聚合物(MIP)协同增强的识别策略，成功构建了一种新型左旋咪唑检测手性电化学传感器。该研究首先合成了双金属Cu/Zn-BTC MOF作为分子固定和信号放大单元，随后以左旋咪唑为模板分子，以邻氨基苯酚为功能单体，在Cu/Zn-BTC修饰的玻碳电极上通过电聚合制备MIP。模板去除后，形成特异性识别空腔，获得对左旋咪唑具有增强识别能力的手性传感器。在实际应用中，以模板位点为开关，K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]作为探针，在最佳的实验条件下，该传感器在肉制品和水体中的左旋咪唑检测表现出卓越性能：具有宽的线性范围（5−6000×10^-11 mol/L），检出限低至1.65×10^-12mol/L。在鸡肉、猪肉、海水等复杂基质中回收率稳定（93.8%–109.0%），为复杂基质中手性药物残留检测提供了新方法。

• 信号放大机制创新：双金属Cu/Zn-BTC MOF通过电子耦合效应显著提升探针电催化活性，其电化学活性面积是单金属MOF的5倍以上。

• 双识别策略创新：Cu/Zn-BTC MOF固定左旋咪唑的同时，MIP 通过印迹空腔实现特异性识别，两者协同实现对手性分子的精准捕获，有效排除右旋咪唑干扰。

• 实际应用性能卓越：宽的线性范围（5−6000×10^-11 mol/L）；检出限低至1.65×10^-12mol/L；在100倍浓度干扰物（甲硝唑、氯霉素等抗生素）存在下信号波动<5%，展现出了优异的抗干扰性；在鸡肉、猪肉、海水等复杂基质中回收率稳定（93.8%–109.0%），与HPLC-MS结果高度一致。

  
  

图 1. 手性传感器电化学检测左旋咪唑的原理示意图。

图 2. (A) Cu-BTC、 (B)  Zn-BTC、 (C) Cu/Zn-BTC的SEM图像；(D) Cu/Zn-BTC的XRD图；(E) Cu/Zn-BTC的XPS全谱图。

图 3. (A) 邻氨基苯酚和左旋咪唑电聚合；不同修饰电极的(B) CV和(C) EIS曲线：a.裸GCE b.Cu/Zn-BTC修饰电极 c.MIP修饰电极 d.去除左旋咪唑后 e.左旋咪唑再吸附后；(D)不同修饰电极获得的CV曲线：a.NIP修饰的电极 b.去除左旋咪唑后的NIP修饰电极。

图 4. 使用不同修饰电极对左旋咪唑的识别对比。

图 5. 不同条件下不同传感器在左旋咪唑传感中的DPV响应：a.裸GCE b.Cu-BTC-修饰电极 c.Zn-BTC-修饰电极 d.Cu/Zn-BTC-修饰电极。

图 6. 实验条件优化。(A) 洗脱时间；(B) 吸附时间。

图 7. 传感器对不同浓度左旋咪唑的(A) DPV响应和(B) 校准曲线。a-l: 0-6000×10⁻¹¹ mol L⁻¹。

图 8. 传感器在添加100倍浓度的干扰物后对左旋咪唑的DPV响应。(a) 左旋咪唑、(b)甲硝唑、(c) 二甲基异唑、(d)异丙硝唑、(e)奥硝唑、(f)诺氟沙星、(g)环丙沙星、(h)洛美沙星、(i)四环素、(j)氯霉素、(k)左旋多巴、(l)左氧氟沙星。

图 9. (A) 对一个传感器进行10次连续测量得到的DPV响应；(B) 使用10根不同电极来验证再现性；(C) 一个传感器在 50 个循环下检测稳定性。

表 1. 真实样品的回收率检测

本研究通过MOF与MIP的协同创新，构建了一种兼具高灵敏度与高选择性的手性电化学传感器。双金属Cu/Zn-BTC MOF作为信号放大器，显著提升检测灵敏度；MIP提供特异性识别位点，结合MOF的构象固定作用，实现对左旋咪唑的精准捕获并有效排除对映体干扰。该传感器在食品与环境样品中展现优异性能，为手性药物残留监测提供了可靠工具，未来可拓展至其他手性分子的特异性检测领域。

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