ACS Appl Mater Interfaces：基于铜卟啉金属有机框架的有毒重金属三重检测与传感研究

      铅、镉、汞等有毒重金属正通过工业废水、电子垃圾分解等途径悄然侵入水环境。这些隐形杀手一旦进入人体，便会在神经、肾脏等器官中持续累积，引发不可逆的神经系统损伤、肾功能衰竭等严重后果。更令人担忧的是，儿童长期接触低剂量重金属可能导致发育迟缓、认知障碍等终身性影响。面对这一严峻挑战，开发高灵敏度、高选择性的水质检测技术已成为保障公共安全的紧迫需求。

      针对传统电化学传感器检测限高、抗干扰能力弱的瓶颈，本研究创新性地构建了基于四羧基苯基卟啉铜（Cu-TCPP）金属有机框架（MOF）的智能传感系统。该传感器以玻碳电极（GCE）为基底，通过5 μm厚的Cu-TCPP薄膜实现三重检测功能：当水体中的Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺与MOF接触时，会特异性置换框架中的铜节点，形成稳定的配位结构；在电化学氧化过程中，这些金属物种可被转化为离子形态（如Pb→Pb²⁺），产生特征氧化信号。通过双模线性回归分析，系统实现了30 μM的宽范围检测，最低检测限更突破至5 nM，较传统方法提升两个数量级。即使在含高浓度Na⁺、K⁺抗衡离子及Zn²⁺、Cu²⁺干扰物的复杂水样中，该系统仍能保持误差低于10%的优异选择性，为现场快速检测提供了可靠工具。

• “铜节点替代”机制实现高选择性识别：重金属离子（Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺）进入MOF结构后，取代原有的铜节点，随后通过电化学氧化产生特征信号，实现定量检测

• 超低的检测限：铅（Pb²⁺）最低可达 5 nM；镉（Cd²⁺）最低可达 55 nM；汞（Hg²⁺）最低可达 0.45 μM

• 优异的抗干扰能力：在含有高浓度干扰离子（如Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等）的复杂环境中，仍对目标重金属有高选择性，误差小于10%

• 三种重金属离子同时检测：单次测试即可同时识别并定量分析Pb²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺三种重金属离子，显著提高了检测效率，减少了操作步骤和检测成本

  
  

图1.铜基卟啉金属-有机框架（Cu-TCPP MOF）的水热合成示意图及其基本晶胞的化学结构

图2.Cu-TCPP MOF 的结构与化学表征：(A) XRD 图谱（绿色竖线为 JCPDS 标准卡片 No. 45-1921 衍射峰）；(B) FTIR 光谱；(C) Cu-TCPP MOF 与 TCPP 的紫外-可见吸收光谱；(D) Cu-TCPP 的 SEM 形貌图，显示清晰的微米片堆叠结构

图3.重金属离子（Pb、Cd、Hg）置换 Cu-TCPP 中铜节点的示意图，包括汞形成的小岛状团簇

图4. 每种重金属离子在 1 µM 浓度下，峰电流随 pH (A) 和沉积电位 (B) 的变化曲线

图5. 沉积时间为 100 s时，(A) 镉、(B) 铅、(C) 汞的 DPASV 谱图，以及 (D) 各种重金属离子峰电流与浓度的校准曲线

图6. 三种重金属同时检测的 DPASV 数据（沉积时间 100 s）(A) 及其校准与拟合曲线 (B)

图7. 沉积时间为 250 s时，(A) 铅、(B) 镉、(C) 汞的 DPASV 谱图，以及 (D) 各种重金属离子峰电流与浓度的校准曲线

图8. 沉积时间 250 s下的多重重金属检测试验 (A)、各金属的 DPASV 响应 (B) 及检测范围比较 (C)

图9. 在干扰离子存在下对 Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺ 的选择性测试结果

图10. 多种重金属检测的重现性研究：(a) 汞、(b) 镉、(c) 铅

图11. 在湖水样中添加醋酸缓冲液后，1 µM Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺ 的 DPASV 图谱

      本研究成功开发出具有桨轮状结构的四羧基苯基卟啉铜金属有机框架（Cu-TCPP MOF），该材料凭借其独特的层状纳米片构型和大比表面积特性，为电化学传感领域提供了创新解决方案。通过优化差分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）沉积参数，系统实现了对铅、镉、汞等有毒重金属（THM）的同步检测，其高密度活性金属位点显著增强了与目标离子的相互作用效率。实验建立的校准曲线不仅展现出每种金属的特异性响应模式，更通过多模式信号解析实现了30 μM宽范围检测和5 nM超低检测限的突破性性能。在复杂水环境测试中，该传感器对抗衡离子及干扰金属离子表现出优异的抗干扰能力（误差<10%），证实了其在实际应用中的可靠性。Cu-TCPP MOF的成功开发，为环境监测提供了兼具高选择性与多功能性的新型传感平台，在重金属污染防控领域展现出广阔的应用前景。

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