Microchem J：MOF衍生的N掺杂多孔碳锚定原子分散Fe用于扑热息痛电化学传感

扑热息痛(PCM)，也被称为对乙酰氨基酚，是一种广泛使用的止痛剂和退热药，用于治疗轻到中度的头痛、感冒和慢性疼痛等，因其耐受性良好而可作为阿司匹林或布洛芬的代替药物。然而过量使用PCM可能会导致有毒代谢物，损害肝脏和肾脏并可能导致严重并发症；PCM处置不当还会造成环境污染，特别是影响水生生物和生态系统。因此，灵敏、准确地测定PCM的含量对人类健康、药品质量控制和环境监测至关重要。与传统的检测方法(包括分光光度法、高效液相色谱法、化学发光法、荧光光谱学和毛细管电泳法)相比，电化学传感检测技术因其灵敏度、便携、快速、低成本等优点而成为检测PCM的高效选择。然而，裸玻碳电极电化学活性面积较小、催化能力有限，对PCM的伏安响应较弱，表现出缓慢的反应动力学。为了解决这个问题，人们致力于在修饰电极表面构建电活性材料，开发低成本、高灵敏度和高选择性的材料来实现高性能的电化学传感器。

近年来，纳米碳基材料因其优异的导电性、高的表面活性、良好的化学稳定性和灵活的掺杂行为等独特性能，在电化学传感领域展现出革命性的应用潜力。特别值得关注的是，金属有机骨架(MOF)结构可以转化为原子掺杂均匀的三维多孔炭，同时通过简单的热解保持其长程有序性和高孔隙率，提供均匀分布的掺杂原子(特别是N原子)和高比表面积。为了增强电催化活性，过渡金属Me(如Fe、Co、Ni等)可以引入到N掺杂的碳基材料中提供有效的活性中心。此外，为了最大限度地利用金属原子，可以利用氮原子将单个金属原子锚定在碳骨架上，并稳定它们以形成高密度的Me-N_x位。这种方法可以用来调节金属或碳原子的电子结构，优化中间物种的吸附/脱附行为，从而提高催化性能。然而，在高温处理过程中，直接将金属源与碳基混合，可能会导致金属物种聚集，形成大颗粒金属。因此，可以认为，锌基咪唑骨架(ZIF-8)与引入的金属物种配位后进行热分解，由于其笼状结构，可以防止金属物种聚集。

本研究采用配体中富含碳和氮原子的锌基咪唑骨架(ZIF-8)为衍生碳的前驱体，能够灵活地将活性过渡金属结合到其骨架中。由于铁酞菁(Fe-Pc)中的苯基结构与2-甲基咪唑之间存在π-π相互作用，因此选择Fe-Pc作为铁源，Fe-Pc分子很容易被捕获到ZIF-8分子筛表面，在高温条件下参与碳的合成。Fe-Pc被包裹在ZIF-8分子筛中，在高温蒸发锌后，Fe离子逐渐取代锌并与咪唑啉配体化学键合，形成了高度分散的Fe-N_x N掺杂多孔炭(Fe-N/NPC)。所构建的Fe-N/NPC/GCE电化学传感器对PCM的检测具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、选择性好等特点，已用于实际药片中PCM的检测。此外，该传感器的制备方法简单，对环境友好，具有很好的应用前景。

• 材料设计与合成：

  ZIF-8衍生策略：利用ZIF-8作为前驱体，通过高温处理制备N掺杂多孔碳(NPC)，并引入铁酞菁(Fe-Pc)分子固定于ZIF-8框架中，防止金属物种在高温处理过程中聚集。

  单原子Fe-N_x位点：通过热解Fe-Pc@ZIF-8复合材料，成功构建了高分散的Fe-N_x位点的N掺杂多孔碳（Fe-N/NPC），显著提高了材料的电催化活性。

• 优异传感性能：

  Fe-N/NPC-10/GCE传感器在0.1-10 μM和10-150 μM范围内对对乙酰氨基酚(PCM)表现出宽检测范围和低检测限(0.019 μM)；传感器具有高选择性、稳定性和重现性，成功应用于实际药品样本中PCM的检测，回收率接近100%。

• 协同增强效应：

  高密度的Fe-N_x位点，提供了丰富的催化活性位点；Fe-N_x位点与NPC的协同作用增强了传感器的电催化性能，优化了中间物种的吸附/脱附行为，进一步提高了催化效率。

  
  

图1. (a) Fe-N/NPC制备工艺示意图（灰色、蓝色、白色和粉色球体分别代表C、N、H和Fe原子）；(b) NPC和Fe-N/NPC-X的XRD；Fe-N/NPC-10的(c) SEM、(d) TEM、(e) HRTEM、(f) HAADF-STEM和(g-j) STEM-EDS图谱。

图2. NPC和Fe-N/NPC-X的(a)氮气吸附脱附等温线和(b)孔径分布；(c) NPC和Fe-N/NPC-X的去卷积N 1s峰的高分辨XPS谱。

图3. 不同电极在10 mM [Fe(CN)₆]^3−/4−和0.1 M KCl溶液中的(a)循环伏安曲线和(b)交流阻抗谱（插图：用于拟合阻抗数据的近似Randles等效电路，CPE、R_s、R_ct和Z_w分别表示恒定相位元件、溶液电阻、电荷转移电阻和Warburg元件）；(c)不同电极在含70 μM PCM的0.1M PBS中的CV曲线。

图4. (a)制作的传感器在含100 μM PCM的不同pH值PBS溶液中的CV曲线；(b)不同扫描速率(v)下Fe-N/NPC-10/GCE检测100 μM PCM的CV曲线（扫描速率从20 mV⋅s⁻¹开始增加到200 mV⋅s⁻¹，间隔为20 mV⋅s⁻¹)；(c) I_p与v^1/2之间的线性关系。

图5. (a) Fe-N/NPC-10/GCE在含不同浓度PCM的0.1 M PBS(pH=7.0)溶液中的DPV曲线；(b) PCM的电流响应与浓度的关系；(c)分别在3000 μM Na⁺、K⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺和300 μM尿酸、葡萄糖、多巴胺、I-半胱氨酸、I-脯氨酸存在下，Fe-N/NPC-10/GCE对30 μM PCM的选择性。

表1.对扑热息痛片中对乙酰氨基酚测定的分析结果(n=3)

本研究开发了一种基于ZIF-8衍生策略的新型电化学传感器，专用于对乙酰氨基酚（PCM）的高灵敏度检测。该传感器采用氮掺杂多孔碳（NPC）为载体，通过构建高密度单一分散的Fe-Nx活性中心，实现了优异的电化学性能。实验结果表明，Fe-N/NPC-10/GCE传感器展现出宽线性检测范围（0.10-10 μM和10-150 μM）和超低检测限（0.019 μM），在药物样品分析中回收率接近100%，充分验证了其实际应用价值。传感器性能的提升主要归功于以下三个关键因素：首先，NPC材料的高比表面积和多孔结构显著增强了PCM分子的吸附能力；其次，氮掺杂特性有效促进了电子转移过程；最后，高密度的Fe-Nx活性位点大幅提升了电催化效率，从而实现了信号放大与检测灵敏度的协同优化。该研究为PCM的精准检测提供了创新性解决方案，在药品质量控制和环境监测领域展现出广阔的应用前景。

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