杨裕生:多条大道通向锂离子电池的高安全性 | 专论

中国汽车报 2025-10-25 17:00
杨裕生:多条大道通向锂离子电池的高安全性 | 专论图1

电池的高安全性受到公众的重视,是件大好事。

锂离子电池发生燃烧的起因主要是电池的温度升高到一定程度后,氧化性的正极活性物质分解出氧,与可燃有机物发生化学反应,在化学反应热的情况下温度不断提升,进而造成“热失控”,最终发生燃烧、引起爆炸。从“燃烧三要素”基本原理出发,温度-可燃物-助燃剂三者缺一就不会发生燃烧,所以,提高锂离子电池安全性要从破解燃烧三要素入手,可有多条通道。

(一)固态电解质

三元正极材料的氧化性强,能提高电池的电压和比能量,为了追求高比能量,镍的占比越高越好,但同时也提高了热失控的危险性。于是,用固态电解质替代由有机溶剂配成的电解液和有机隔膜是安全通道之一,可以稳步研发。

不过,固态电解质电池必需克服的最大难题是,固态电解质与正、负极活性物质接触界面的不稳定性。原因很简单:任何正、负极材料在充放电时,接受锂离子过程中体积发生膨胀,释放锂离子过程中体积发生收缩,而与之接触的固体电解质在传导锂离子时不会发生体积的变化。于是,即使电池制作之初固体电解质与正、负极活性物质接触很紧密,而当电池一经充放电,活性物质与固体电解质的接触面必然发生脱离,电池内阻急剧上升,几次充放电后电池就会失效。

高压夹板有可能缓解上述问题,但目前还未根本解决,且高压夹板的重量拖累了比能量急降,有违高比能量的初衷。减少电解液的用量的确减少了可燃物,有人还按照电解液的添加量划分出准固态、半固态的界线;添加同样昂贵的离子液体也可在更大程度上减轻危险性,但这些措施均未根本排除可燃物。

固态电解质只是锂离子电池的安全通道之一,并非希望的全部,也绝非有人所说的什么“终极技术”。“终极”,技术就不再发展了,有违辩证法!

当然,科学研究往往能使看似不可能的事变为可能,但这要做艰苦的努力,扎实创新,切实攻关,认真演示验证,逐步放大,不可操之过急。还要大幅降低生产成本,使价格达到用户可接受的水平,这也是一个漫长的过程。

(二)磷酸酯不可燃电解液

国内的武汉大学、西南石油大学、上海石化研究院等,国外的韩、美、日,都在研究磷酸酯作为不可燃电解液的溶剂,包括磷酸三烷基酯及其衍生物,已进入产业化初期。天赐材料通过“锂盐-溶剂-添加剂一体化”布局,将磷酸酯电解液成本控制在2.8美元/L,较韩国产品低12.5%;新宙邦则依托10万吨级溶剂产能,对宁德时代、比亚迪稳定供货。韩国在“氟代磷酸酯分子设计”“高电压界面调控”两大领域的专利数量分别是中国的2.3倍和1.8倍,三星SDI采用磷酸三(2,2-二氟乙基)酯为主溶剂,搭配LiFSI-LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>复合锂盐,黏度小,离子电导率和导热率比磷酸三烷基酯类高出一大截,2025年6月已在韩国天安工厂实现10万吨级量产,配套供应特斯拉4680电池及现代IONIQ 7车型。

这类电解液除不可燃外,还可耐高电压;价格虽是碳酸酯类电解液的1.5~2.0倍,却远低于固态电解质;而且现有电池生产工装不必改动,发展这种电池的代价低很多。将这类电解液加入固态电池作为固态电解质与活性物质之间的“桥连剂”,比用离子液体更安全、更廉价。

磷酸酯电解液与固态电解质同为“不可燃物”,但前者在我国受到的支持力度远不及后者,公知度也不高。有人担心我国固态电解质技术发展会落后于日本,因而多方运作获得政府大力支持,殊不知我国磷酸酯电解液技术已比韩国慢了半步。希望有关部门拿出有效政策,带领学术界、企业界共同努力迎头赶上,加速科学技术创新进步,解决产业化中的问题。

(三)不会氧化有机物的高比容量正极

锂硫电池以硫磺为正极,金属锂为负极,被认为是锂离子电池的“下一代电池”。它具有比能量更高、不需镍钴稀缺金属等优点,但有电解液干涸导致寿命太短、电解质价格太高、多硫离子穿梭造成充放电效率不高等缺憾。

我们在研究锂硫电池的过程中,为解决多硫离子穿梭、有机多硫化物也易溶解、电阻高等问题,提出“主链导电-侧链储能”有机高分子正极设计思想,用偏氯乙烯为原料,合成出第一个高分子硫化物正极材料-硫化碳炔,理论比容量893mAh/g,实测已到520mAh/g。上海交通大学王久林团队等研究的硫化聚丙烯腈,实得比容量已逐步提高到700mAh/g以上。这些有机高分子正极的电位在1.9V左右,不含氧,不会氧化电池中的电解液等有机物而发生热失控,故而均有本征的高安全性。用硫化聚丙烯腈为正极、石墨为负极的硫锂离子电池的比能量高于磷酸铁锂电池;日本艾德卡公司用金属锂为负极的电池比能量已达500Wh/kg,循环寿命已提高到200次左右。现在全球每月发表有关硫化聚丙烯腈的论文约20篇,正在促进材料性能和电池水平不断提高。

可以预见,如果得到政府政策进一步的大力支持,使硫化聚丙腈尽快商品化,让大家“有米下锅”做电池,这种安全电池的大量应用也就是5年左右的事。

(四)半充半放使用电池

增程式车上装有发电机,能适时给电池充电,不用三元和全固态电池而能达到长续驶里程。如果使用安全性高的磷酸铁锂电池,且控制其始终运行于半充半放状态(例如,荷电态在25%~75%之间),远离全充全放及过充过放的危险境况,同时再在正极中添加百分之几的高导电多孔炭,引入双电层电容储能机制做成电容性电池,并降低内阻,从而减少充放电的发热量,就能够进一步提高安全性和比功率,同时也能够延长电池寿命。

此外,先进的增程式车上发电机与电池并联,由电池调节行驶所需的功率,使发动机始终运行于最高热效率点,而且可以简化动力系统的结构,减轻重量。且电池用量少、车轻,节能又省钱。现在发动机主要烧油,已向烧绿色甲醇、氢气发展。这些优势不在今天的安全问题讨论范畴,顺带提一句,不详细论述。

(五)电池浸没式导热

将电池的热量及时传出,控制电池温度在不发生热失控的范围内,也能破解燃烧三要素的同时并存。我们受世上无数变压器长期安全运行的历史事实启发,提出将锂离子电池浸于变压器油(或硅油)中的安全方案,申请了专利(现已过期)。

变压器油耐压高,自然回流即可导热、散热,安全性甚佳(强制流动降温的效果更好),价格也不高,现已开始用于电动大巴(北京科凌)、基站(江苏双登)和电力储能(北京华能)。当然,油冷系统会增加电源的重量和体积,有损乘用车的里程,是其弱点,但毫不掩盖其在规模储能、家用储能等其他用处的安全可靠、廉价简便的优势。

结语

上述提高锂离子电池安全性的5条通道中,固态电解质和磷酸酯不可燃电解液是针对燃烧三要素中的“可燃物”;不会氧化有机物的高比容量正极是消除燃烧三要素中的“助燃剂”;半充半放使用电池和电池浸没式导热是抑制燃烧三要素中的“温度”。5条通道都合理,都有价值,做好了都对安全有贡献。如果交叉组合,效果更佳。另外,科技界还可能提出、开辟出破解燃烧三要素的其他新通道。

为了更快、更好、更省地提高各种使用场合电池的安全性,政策上要做到不偏不倚,兼容并蓄;不骄不躁,科学发展;不厚不薄,按需扶持;不捧不压,尽其所能。具体执行上要让难度小、花费少的技术尽快推广,发挥作用;要让难度大、费用高的技术从容扎实发展;要让更多的科技人员和企业参与电池安全性多条通道的攻关。我完全相信,我们中国能够做到世界上最好。

(作者系中国工程院院士 杨裕生)

文:杨裕生 编辑:孙焕玉 版式:李沛洋

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