J Clean Prod：基于双金属共掺杂MOF复合材料的机器学习辅助电化学纳米传感器用于多种氟喹诺酮类抗生素的同时检测与去除

为了应对水体中氟喹诺酮类抗生素（FQs）污染所引发的日益严峻的环境与公共健康威胁，亟需开发相应的检测与治理技术。这类抗生素（如环丙沙星、诺氟沙星等）在人类医疗和畜牧业中的广泛使用，导致其大量残留于水环境中，不仅可能诱导耐药菌株的产生，还对生态系统构成长期风险。因此，建立能够现场、快速、同时监测多种痕量FQs的分析方法具有重要现实意义。传统的检测手段（如色谱-质谱联用技术）虽具有较高的准确性，但依赖昂贵的大型仪器、专业的操作人员以及复杂的样品前处理流程，难以满足实时、在线的动态监测需求。电化学传感技术凭借其响应快速、灵敏度高、成本低廉以及易于微型化等优势，成为理想的替代方案。然而，在面对结构相似的多种FQs共存体系时，现有传感器普遍面临选择性不足及信号交叉干扰等瓶颈问题。此外，目前大多数传感器功能单一，仅局限于检测分析，无法实现污染物的同步去除。

     本研究开发了一种基于Au-Cu双金属负载的锆金属−有机框架（Zr-MOF）的多功能纳米复合材料，它结合了金属纳米颗粒优异的催化活性和MOF的大比表面积和丰富的活性中心。所制备的AuCu@Zr-MOF纳米复合材料进一步用于诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)和氧氟沙星(OFL)等三种氟喹诺酮类抗生素的高效捕获和电化学传感。Au-Cu@Zr-MOF不仅通过配位键合和静电相互作用增强了对NOR、CIP和OFL的亲和力，最大吸附容量分别为458.49、469.33和480.09 mg/g，而且进一步与多壁碳纳米管结合后，表现出优异的导电性、电催化活性和检测灵敏度，分别检c出限为0.168、0.180和0.113 nM。最重要的是，基于AuCu@Zr-MOF的修饰电极甚至可以在机器学习算法辅助下对难以区分的NOR、CIP和OFL进行准确识别，并在实际样品分析中表现出令人满意的可靠性和灵敏度。总体而言，本文开发的创新纳米复合材料显示出巨大的潜力，可以作为一种简单、可扩展但健壮的方法来实现集成系统，从而同时捕获和检测真实样品中的多种抗生素残留。

• 新型高性能复合材料：制备了新型AuCu@Zr-MOF复合材料，显著提高了电化学检测性能。

• 电化学性能优异：最大吸附容量分别为458.49、469.33和480.09 mg/g，检出限为0.168、0.180和0.113 nM。

• 实际应用：在机器学习算法辅助下下对难以区分的NOR、CIP和OFL进行准确识别，并在实际样品分析中表现出令人满意的可靠性和灵敏度。

   

图1. (a)AuCu@Zr-MOF的合成过程；(b)构建多功能电化学传感平台以同时增强对FQS的检测和去除。

图2. (a)Zr-MOF和(b)Au@Zr-MOF的TEM；比例尺：200 nm。(c)HR-TEM图像；(d)HAADF-STEM图像，和(e-j)Au@Zr-MOF的EDS元素映射图像。比例尺：500 nm。

图3. (a)Au@Zr-MOF的XPS全谱图；(b)Zr3d，(c)Cu2p，(d)Au 4f的XPS精细谱图；(e)AuCu@Zr-MOF和Zr-MOF的氮吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布(f)。

图4. (a)在pH为4-9范围内，AuCu@Zr-MOF对NOR、CIP和OFL的吸附容量；(b)准二级吸附动力学模型，(c)颗粒内扩散模型，(d)Langmuir等温线模型。

表1. 不同方法对NOR、CIP和OFL吸附容量的比较

图5. (a)用于同时检测NOR、CIP和OFL的AuCu@Zr-MOF电化学纳米传感器的示意图。修饰电极对(b)NOR、(c)CIP和(d)OFL的DPV曲线及相应的校准曲线(e-g)。

表2. NOR、CIP和OFL不同检测方法的比较

图6. 与不同浓度的(a)NOR、(b)CIP和(c)OFL有关的LDA计分曲线图。(d)用于识别NOR、CIP和OFL及其二元(e)和三元(f)混合物的LDA记分图。

本工作针对抗生素残留导致“超级细菌”威胁及现有单一功能材料不足的挑战，开发了一种集成检测与去除双重功能的AuCu@Zr-MOF纳米复合材料。该材料融合双金属纳米颗粒的催化活性与MOF材料的高比表面积特性，对诺氟沙星、环丙沙星和氧氟沙星表现出优异吸附性能（最大吸附容量达458.49-480.09 mg/g）。与多壁碳纳米管复合后构建的传感器展现出高灵敏度（检出限0.113-0.180 nM），并创新性地引入机器学习算法，成功实现了三种结构相似抗生素的准确区分与同时检测。该研究为开发智能型环境监测-治理一体化平台提供了创新解决方案。

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