Biosens Bioelectron：‌Ce-MOF@COF杂化纳米结构的构建及其用于水溶液环境中土霉素残留超灵敏检测的无标记适体传感器

      本研究首次成功设计并合成了一种由铈基金属有机框架（Ce-MOF）与共价有机框架（COF，由三聚氰胺和氰尿酸合成，标记为MCA）构成的新型纳米杂化材料（Ce-MOF@MCA）。该材料被用作无标记电化学适配体传感器的平台，用于高灵敏、高选择性地检测水溶液环境（如牛奶、废水、尿液）中的抗生素土霉素（OTC）。其中，当MCA添加量为500 mg时，所制备的Ce-MOF@MCA500基传感器展现出最优异的性能，其检测限（LOD）低至17.4 fg mL⁻¹，并在0.1-0.5 ng mL⁻¹的宽线性范围内表现出良好的线性关系。该传感器还具备出色的重现性、稳定性以及对实际样品的良好适用性。

• 材料创新：首次报道了将Ce-MOF与COF（MCA）进行杂化，构建了Ce-MOF@COF（MCA）新型纳米杂化结构，为开发高性能生物传感平台提供了新材料。

• 性能卓越：基于该杂化材料构建的适体传感器对OTC的检测限达到了fg/mL 级（17.4 fg mL⁻¹），与文献中报道的其他OTC传感器相比，具有更低的LOD和更优的灵敏度。

• 协同增强机制：杂化材料结合了Ce-MOF（高比表面积、Ce³⁺/Ce⁴⁺混合价态利于适配体固定）和MCA（高电化学活性、丰富的氨基官能团、π-π共轭结构）的优点，协同增强了适配体的固定量、稳定性以及对目标物（OTC）的识别能力。

• 实用性强：传感器成功应用于牛奶、河水和尿液等复杂实际样品中OTC的检测，回收率令人满意（92.6% - 113.6%），相对标准偏差（RSD）低（<5%），证明了其在实际分析中的应用潜力。

• 方法简便：采用无标记的电化学阻抗谱（EIS）检测策略，避免了复杂的标记过程，操作相对简便

  
  

图1. (a)Ce-MOF@MCA100 、(b)Ce-MOF@MCA300  和 (c) Ce-MOF@MCA500 纳米杂化材料的 Ce 3d、C 1s 和 N 1s 核心能级 XPS 谱图。

图2. (a, b, c) Ce-MOF@MCA100、(d, e, f) Ce-MOF@MCA300 和 (g, h, i) Ce-MOF@MCA500 纳米杂化材料的SEM和TEM图像。

图3. (a) 基于Ce-MOF@MCA500的电化学适体传感器在含0.1 M KCl的5 mM [Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻溶液中进行OTC检测过程的EIS奈奎斯特图，包括：(i) 裸金电极(AE), (ii) Ce-MOF@MCA500修饰电极(AE/Ce-MOF@MCA500), (iii) 固定了适体电极(AE/Ce-MOF@MCA500/Apt), 以及 (iv) 结合了OTC的电极(AE/Ce-MOF@MCA500/Apt/OTC)。(b) 五种适体传感器在OTC检测过程中对应的电荷转移电阻(Rct)值变化 (n = 3)。(c) 基于Ce-MOF@MCA500的适体传感器用于检测不同浓度OTC (0.0001, 0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 和 0.5 ng mL⁻¹) 的EIS奈奎斯特图。(d) ΔRct与OTC浓度之间的对应校准曲线 (插图：ΔRct作为OTC浓度对数值函数的线性拟合图 (n = 3))。

图4.(a) 基于Ce-MOF@MCA500的适体传感器对1.0 pg mL⁻¹ OTC检测的 (a) 选择性, (b) 重现性, 以及 (c) 稳定性 (n = 3)。

      本研究首次设计并合成了一系列COF与铈基金属有机框架（Ce-MOF）的纳米杂化材料，作为无标记的生物平台，用于构建灵敏的电化学适体传感器以检测土霉素（OTC）。Ce-MOF@COF杂化材料通过在Ce-MOF的制备体系中添加不同剂量的COF制备而成，其中COF由三聚氰胺和氰尿酸单体通过缩聚反应合成（以MCA表示）。基本表征表明，Ce-MOF@MCA纳米杂化材料不仅保留了其原始的晶体和化学结构及特性，如Ce-MOF中包含的不同Ce物种（Ce³⁺和Ce⁴⁺）、MCA的各种官能氨基以及各自独立的框架结构，而且展现了大比表面积和互穿形貌。因此，具有高MCA含量的Ce-MOF@MCA杂化材料对OTC靶向适体表现出高生物亲和力，从而进一步提升了对OTC的检测效果。在不同的杂化材料基适体传感器中，MCA添加量为500 mg的Ce-MOF@MCA基传感器在0.1–0.5 ng mL⁻¹的OTC浓度范围内表现出最宽的线性范围，其检测限最低，达到17.4 fg mL⁻¹。此外，所制备的适体传感器表现出优异的分析性能，具有高度的重现性、高选择性和稳定性，并适用于在包括牛奶、废水和尿液样品在内的各种水溶液中检测OTC，展现出良好的实用性。这种新型的Ce-MOF@MCA杂化材料将成为检测多种分析物（如抗生素、重金属离子或癌症标志物）的优秀适体传感器平台，并在生物医学、食品安全和环境监测领域展现出广阔的应用潜力。

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