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英文标题：Flower-like molecularly imprinted nanocomposite based on ZnO@Au for sensitive and selective electrochemical sensing of tert-butylhydroquinone
成果简介
叔丁基对苯二酚（TBHQ）是一种高效合成抗氧化剂，广泛应用于食用油、化妆品等领域，能显著延长产品保质期。然而，过度使用TBHQ可能引发致癌、致畸及细胞毒性风险。依据中国国家标准GB 2760-2014，食品中TBHQ的添加量严格限制在200 mg/kg以下，以控制潜在健康危害，因此，因此迫切需要开发快速且准确的检测方法。现有技术如高效液相色谱（HPLC）和荧光传感虽能实现定量分析，但由于设备昂贵、前处理复杂、抗干扰性差，难以广泛应用于实际场景。相比之下，电化学传感器凭借快速响应、高灵敏度、操作简便及成本较低等优势，显著提升了实用价值。
为此，江苏大学蔡建荣团队提出了一种基于花状ZnO@Au纳米复合材料与分子印迹聚合物（MIP）协同策略的创新传感器。该传感器通过原位还原金纳米颗粒修饰氧化锌纳米花（ZnO@Au NFs）构建三维基底，相比纯ZnO，比表面积提升了43%，为MIP提供了大量高效印迹位点。同时，多壁碳纳米管（MWCNTs）与ZnO@Au NFs形成协同导电网络，电化学活性面积达24 cm²，电荷转移电阻显著降低。进一步以吡咯为功能单体、TBHQ为模板分子通过电聚合形成分子印迹膜。在最佳条件下，MIP/ZnO@Au/MWCNTs/GCE传感器对TBHQ的检测表现出优异的抗干扰性、选择性、重复性和再现性，线性范围覆盖0.5-200 μM，检测限低至58 nM。在实际食用油样品测试中，回收率稳定在95.0%-106.6%，充分证明了其在复杂食品体系中定量测定TBHQ的应用潜力。
研究亮点
花状纳米复合基底创新：ZnO@Au NFs通过原位还原金颗粒于氧化锌花瓣表面，比表面积达9.94 m²/g（较纯ZnO提升43%），为MIP提供大量印迹位点。
协同增强效应：MWCNTs与ZnO@Au NFs形成导电网络，电化学活性面积达24 cm²，电荷转移电阻显著降低；同时以吡咯为功能单体，TBHQ为模板分子电聚合形成MIP，来提升传感器的选择性。
实际应用性能优异：线性范围为0.5-200 μM (检测限58 nM)；在10倍浓度Na⁺/Mg²⁺及结构类似物（BHA/HQ）干扰下信号波动<5%；在菜籽油/橄榄油等复杂基质中保持高选择性，表现出良好的回收率（95.0％- 106.6％）。
图文解析
图 1. 基于花状分子印迹纳米复合材料传感器的构建示意图
图 2. (A) ZnO NFs、 (B) ZnO@Au NFs、 (C) MWCNT、 (D) ZnO@Au NFs/MWCNT、 (E-F) MIP/ZnO@Au NFs/MWCNT的SEM图，(G) MIP/ZnO@Au NF/MWCNT的元素映射图。
图 3. （A）XRD图。（B）Zeta电位分布。（C）ZnO NFs和ZnO@Au NFs的平均Zeta电位。（D）ZnO NFs和（E）ZnO@Au NFs的粒度分布。（F）ZnO@Au NFs的XPS全谱图和（G）O 1s、（H）Zn 2p和（I）Au 4f 的高分辨XPS谱图。
图4. (A) ZnO@Au NFs/GCE、 (B) MWCNTs/GCE和(C) ZnO@Au NFs/MWCNTs/GCE在0.1 M NaOH中以不同扫速记录的CV图。（D）电流密度差与扫描速度之间的相应线性关系，MWCNTs和ZnO@Au NFs能显著增加电极的活性表面积，从而提高电催化性能。
图5. A. 不同修饰电极在5 mM [Fe(CN)6]3-/4-中的CV图，(a) 裸电极； (b) MWCNTs/GCE； (c) ZnO@Au/MWCNTs/GCE； MIP/ZnO@Au/MWCNTs/GCE洗脱模板(d)前和 (e) 洗脱后。B. 不同修饰电极在5 mM [Fe(CN)6]3-/4-中的EIS图，(a) 裸电极； (b) ZnO@Au/MWCNTs/GCE； MIP/ZnO@Au/MWCNTs/GCE洗脱模板(c)前和 (d) 洗脱后。C-D. 不同修饰电极在100 μM TBHQ中的CV和DPV图，(a) MIP/GCE； (b) MIP/ZnO@Au/MWCNTs/GCE； (c) NIP/ZnO@Au/MWCNTs/GCE。E. DPV中的MIP和NIP的响应峰电流比较。F. MIP/ZnO@Au/MWCNTs/GCE洗脱模板分子(a) 前和 (b) 洗脱后 以及 (c) 在 100 μM TBHQ 中重新孵育后的CV图
图 6. 实验条件优化。(A) TBHQ和Py的比例；(B) 电聚合圈数；(C) 洗脱时间；(D)孵育时间；(E) pH；(F) 电位与pH的线性关系。
图 7. (A) MIP/ZnO@Au/MWCNTs/GCE在100 μM TBHQ中以不同的扫速记录的CV曲线。(B) 峰电流与扫描速率呈线性，证实吸附控制机制。(C) Epa和lnv之间的线性关系。
图 8. MIP/ZnO@Au/MWCNTs/GCE在不同浓度TBHQ下的(A) CV图和(B) DPV曲线。(C)抗干扰与选择性测试 。(D) 稳定性。 (E) 重复性。 (F) 重现性。
表 1.对菜籽油、大豆油、葡萄籽油和橄榄油中的TBHQ进行检测
研究结论
本研究创新性地设计花状分子印迹纳米复合材料（ZnO@AuNFs），结合了多种纳米材料的优势制备了一种新型的分子印迹电化学传感器用于高度敏感和选择性地测定TBHQ。该传感器在TBHQ测定中表现出高灵敏度和特异性，在分析实际样品中也获得令人满意的回收率，这为TBHQ在复杂样品的检测提供了新方法。
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