Chem Eng J :基于 Eu-MOF@碳纤维的双模式荧光/电化学传感器用于 Al³⁺ 与 pH 检测

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Chem Eng J :基于 Eu-MOF@碳纤维的双模式荧光/电化学传感器用于 Al³⁺ 与 pH 检测图2

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英文标题：Dual-mode fluorescent/electrochemical sensors based on Eu-MOF@carbon fiber for Al³⁺ and pH detection

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.167676

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成果简介

本研究成功开发了一种基于铕-金属有机框架功能化碳纤维（Eu-MOF@CF）的柔性双模式传感器。该传感器能同步通过荧光和电化学两种独立的信号输出模式，实现对铝离子（Al³⁺）和pH值的快速、高灵敏、高选择性检测。研究团队通过简单的溶剂热法在柔性碳纤维基底上原位生长Eu-MOF，不仅解决了传统刚性传感器在可穿戴应用中的局限，还利用双模式交叉验证的特性，显著提高了检测结果的可靠性。此外，该研究还将合成的Eu-MOF材料拓展应用于荧光纤维的湿法纺丝和防伪墨水的制备，展现了其多场景应用的巨大潜力。

主要贡献

双模式检测：首次在柔性碳纤维上集成Eu-MOF，构建了荧光/电化学双模式传感器，可同时检测Al³⁺和pH。两种信号相互补充、相互验证，有效避免了单模式检测可能出现的假阳性或假阴性问题，极大提升了检测的准确性和可靠性。
超灵敏检测：对Al³⁺的电化学检测限低至0.36 nM，荧光检测限为2.84 µM，远低于世界卫生组织（WHO）规定的饮用水标准（7.41 µM）。
宽线性范围：检测范围覆盖从纳摩尔（nM）到摩尔（M）的多个数量级，适用于不同浓度的实际样品。
高选择性：传感器对Al³⁺的响应远高于其他常见干扰金属离子（如Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等），抗干扰能力强。
优异的柔性与实用性：以碳纤维为基底，传感器具备良好的柔韧性，为未来开发可穿戴环境监测设备、智能纺织品奠定了基础。
应用拓展：研究成果不局限于传感。合成的Eu-MOF材料还可进一步加工成荧光纤维（通过湿法纺丝）和防伪墨水，成功应用于智能织物和高级防伪领域，实现了材料价值的最大化。

图文解析

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示意图1.Eu-MOF@CF的合成路线和传感过程（a），碳纤维的SEM图像（b），Eu-MOF@CF（c），放大的c（d），Eu-MOF的EDS元素映射图像（e）。

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图1. Eu-MOF的TG和DTG图（a）；Eu-MOF的XPS图（b）；Eu 3d的高分辨率XPS光谱（c）；Eu-MOF粉末（黑色）、CF（红色）、Eu-MOF@CF（蓝色）的XRD图谱（d）；Eu-MOF的结构图（e）；Eu-MOF和NH2BDC的FT-IR光谱（f）。

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图2. Eu-MOF粉末和溶液在可见光和紫外灯照射下的光学图片（a）；溶解在不同溶剂中的Eu-MOF的荧光直方图（图示是浸入相应溶剂中的Eu-MOF@CF的紫外照射）（b）；pH=3的Eu-MOF溶液和Eu-MOF水溶液的紫外吸收图（c）；分别浸入pH为3、5和7的溶液中的Eu-MOF@CF的紫外线照射的物理图像（d）；Eu-MOF溶液在pH 3、4、5、6、7下的光学图像（e）；pH=3，5，7时Eu-MOF@CF的CIE图（f）；Eu-MOF@CF在不同pH下的荧光光谱（g）；Eu-MOF@CF在不同pH溶液下的荧光校准曲线（h）；Eu-MOF@CF在pH=3时的荧光循环稳定性图（i）。

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图3. 添加不同离子后 Eu-MOF 溶液的紫外吸收光谱(a) ；添加不同离子后 Eu-MOF 溶液的荧光光谱（插图为 EuMOF@CF 浸泡于不同离子溶液中的照片）(b)； Eu-MOF@CF 分别浸泡于 10 μM、10 mM、100 mM 和 1 M 的 Al³⁺ 溶液中的实拍图像(c)；Eu-MOF@CF 在不同浓度 Al³⁺（10 μM–100 mM）下的荧光光谱(d)；Eu-MOF@CF 在不同浓度 Al³⁺（100 mM–1 M）下的荧光光谱(e)；Eu-MOF@CF 荧光强度与 Al³⁺ 浓度之间的线性关系(f) ；不同 EuMOF@CF 在 10 μM Al³⁺ 溶液中的荧光强度图像(g)；同一 Eu-MOF@CF 在 10 μM Al³⁺ 溶液中浸泡 10 天、30 天和 60 天后的荧光强度图像(h) ；Eu-MOF@CF 在不同浓度 Al³⁺（10 mM、100 mM、1 M）下的 CIE 色度图(i)。

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图4. 缠绕在玻璃棒上的纺丝纤维实际照片（上图为可见光下，下图为紫外光下）(a) ；湿法纺丝编织纤维的照片（上图为可见光下，下图为紫外光下）(b) ；湿法纺丝纤维缝合在棉织物上的可见光与紫外光对比图(c) ；湿法纺丝纤维的SEM图像（插图为纤维横截面）(d) ；湿法纺丝装置示意图(e) ；纺丝纤维的荧光照片（上图为添加Al³⁺溶液后的样品，下图为原始样品）(f) ；紫外光与黑暗条件下纺丝纤维的荧光循环示意图(g)；纺丝纤维的应力-应变曲线(h)；不同重量的纺丝纤维实物图(i)。

研究结论

本研究通过一种简单的一锅法溶剂热合成技术，在碳纤维基底上成功合成了均匀的球形Eu-MOF材料。基于此材料制备的纤维可采用荧光与电化学双模式传感方法，以实现对Al³⁺（铝离子）和H⁺（氢离子，即pH）的快速、特异性分析。在Al³⁺检测方面，荧光模式在10μM至100mM以及100mM至1M的浓度范围内均呈现良好的线性关系，检测限为2.84μM。电化学分析则可在1nM至1M的宽范围内实现灵敏检测，检测限低至0.36nM。该传感器还具备良好的特异性、高灵敏度、优异的稳定性和重现性。在pH (H⁺) 检测方面，双模式方法对pH=3–7的范围响应灵敏，线性相关系数R²分别达到0.995（荧光）和0.958（电化学）。在实际应用方面，验证该传感器已成功应用于自来水、牛奶、柠檬汁等实际样品中Al³⁺和H⁺的检测，加标回收率介于93.76%至104.4%之间，相对标准偏差（RSD）低于4.31%，显示了卓越的检测能力。此外，所合成的Eu-MOF材料可通过湿法纺丝制备发光纤维，或用作发光墨水，应用于服装和防伪等领域。本研究构建了一个多功能应用平台，所制备的纤维器件可应用于可穿戴电子、环境分析和智能服装等领域，为未来的离子检测和污染物生物分析开辟了道路。

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