Talanta：基于rGO/HfO2纳米复合材料的电化学传感器实现高性能农药检测

甲基对硫磷（MP）作为一种高效广谱的有机磷杀虫剂，因其对多种害虫的显著灭杀效果而在农业领域得到广泛应用。该杀虫剂的独特之处在于其可作为单一活性成分独立发挥杀虫作用，这种特性与其较高的毒性密切相关。鉴于其对环境和人体健康的潜在风险，包括欧盟、美国在内的多数发达国家已严格限制其使用。然而，在部分发展中国家，由于成本效益高且虫害防控效果突出，该农药仍存在非法流通和使用的情况。值得注意的是，美国环境保护局（EPA）基于长期暴露风险评估，将饮用水中MP的终身健康建议值严格限定为2 μg/L（2ppb），同时规定农产品中MP残留限量标准为0.1-1 mg/L（0.1-1ppm）。这种严格管控源于MP可能通过食物链累积，对神经系统和生态环境造成持续危害。因此，建立有效的环境监测体系，控制MP在土壤和水体中的迁移扩散，已成为保障公共健康和生态平衡的迫切需求。

本研究采用元素周期表指导的方法，系统筛选并研究了氧化铪(HfO₂)和还原氧化石墨烯(rGO)纳米复合材料，成功实现有机磷杀虫剂甲基对硫磷(MP)的电化学测定。首先构建了一种用于MP检测的纳米复合rGO/HfO₂电极。用循环伏安法(CV)和差示脉冲伏安法(DPV)对其分析性能进行了评价。rGO/HfO₂纳米复合材料对MP有效的吸附作用，并促进了电子转移，从而提高了传感性能。通过扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱的表征，证实了GO的原位还原以及HfO₂与MP之间的强相互作用。与使用单独材料的传感器相比，该传感器显示出更好的电催化活性。MP的检测采用了多种检测技术，包括DPV、安培法和溶出伏安法。在DPV和溶出伏安法中，使用−0.6V处的峰电流来建立校正曲线，而在安培法中使用固定电位−0.6V(vs.Ag/AgCl.)。DPV表现出最好的性能，检出限为2.36 ppb。此外，该传感器在潜在干扰物存在的情况下表现出良好的选择性，并通过对添加了MP的真实水样的检测验证了其在环境监测中的潜在适用性。

• 新型高性能复合材料：构建了一种用于MP检测的纳米复合rGO/HfO₂电极，显著增强了电化学活性、导电性和稳定性。

• 宽的线性响应范围（38 nM~1.9 μM）、低检测限（8.96 nM)、以及良好的稳定性、抗干扰性和实际可行性。

图1. 用于MP电化学检测的rGO/HfO₂纳米复合材料的制备工艺

图2. (a)GO；(b)HfO₂；(c)和(d)GO/HfO₂纳米复合材料的高倍率和低倍率SEM；(e)GO、HfO₂、GO/HfO₂和rGO/HfO₂的FT-IR；(f)MP、HfO₂和HfO₂吸附MP的FT-IR。

图3. (a)在含10ppm(mg/L)甲基对硫磷(MP)的N₂饱和的1×PBS(pH=7.4)中，以50 mV/s的扫描速率，对裸玻碳电极进行了循环伏安(CV)研究;(b)MP的电化学氧化还原反应机理。

图4. (a)在含1ppm(mg/L)甲基对硫磷(MP)的N₂饱和1×PBS(pH=7.4)中，以50 mV/s的扫描速度在不同电极上进行循环伏安(CV)研究；(b)用差分脉冲伏安法(DPV)测量的相应还原峰电流。

图5.  (a)rGO/GCE、HfO₂/GCE和rGO/HfO/GCE在含0.5 mM K₃[Fe(CN)]₆和0.5 mM K₄[Fe(CN)]₆的N₂饱和1×PBS(pH=7.4)中的CV曲线，扫描速度为50 mV/s；(b)电流响应与HfO₂浓度的关系图和(c)电流响应与rGO/HfO₂/GCE在含1ppm(mg/L)MP的N₂饱和的1×PBS(pH=7.4)中循环次数的关系图；(d)rGO/HfO₂/GCE在含1ppm MP的N₂饱和的1×PBS(pH=7.4)中不同扫描速率(0.05~0.2 Vs^-1)下的CV曲线；(e)可逆峰电流响应与扫描速率的关系图;(f)rGO/HfO₂/GCE在含1ppm MP的N2饱和1×PBS(pH=7.4)中连续CV曲线图。

图6.  (a)rGO/HfO₂/GCE在N₂饱和的1×PBS(pH=7.4)中的DPV曲线。(b)峰电流与MP浓度之间的线性关系。

图7.  (a)rGO/HfO₂/GCE在N₂饱和的1×PBS(pH=7.4)中的安培法和(c)溶出伏安法。(b)3s 处的电流与(d)峰电流与MP浓度之间的对应线性关系。

表1. 不同电极传感材料测定甲基对硫磷分析参数的比较。

图8. (a)MP和选择性研究中使用的干扰化合物的化学结构。(b)在N₂饱和的1×PBS(pH=7.4)中，在葡萄糖、4-硝基苯酚、马拉硫磷和农药混合物的存在和不存在的情况下，rGO/HfO₂/GCE对500 ppb MP的选择性。

本研究针对甲基对硫磷（MP）检测难题，创新性地开发了基于还原氧化石墨烯-氧化铪（rGO/HfO₂）纳米复合材料的传感电极。通过扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等先进表征手段，系统揭示了材料的微观形貌与化学组成特性。电化学行为研究表明，采用循环伏安法（CV）和差示脉冲伏安法（DPV）技术时，该复合电极展现出显著优于裸玻碳电极（GCE）的灵敏度和电催化活性，这主要归功于rGO与HfO₂的协同效应。在实际水样检测中，该传感器对MP的回收率表现优异，充分证明了其在环境监测和现场农药检测中的应用潜力。需要指出的是，虽然该传感器对MP表现出良好的选择性，但在商业化应用前仍需深入研究其他潜在干扰物的影响。此外，尽管传感材料在化学和热学性质上表现稳定，但评估其在极端pH值和温度条件下的性能表现，将为其在多样化野外环境中的应用提供重要参考依据。

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