Chemosphere：Co3O4纳米晶/rGO 在环境水域中镉和铅同时电化学检测中的应用

      在当今工业化快速发展的时代，重金属污染已成为全球性环境问题，尤其是镉（Cd）和铅（Pb）离子，因其高毒性、生物累积性和不可降解性，对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统检测方法如原子吸收光谱、ICP-MS等虽精度高，但设备昂贵、操作复杂、难以实现现场快速检测。相比之下，电化学传感技术凭借其高灵敏度、低成本、便携性和实时监测等优势，已成为环境重金属检测领域的研究热点。

      近期，《Chemosphere》期刊报道了一项创新性研究，该研究开发了一种基于四氧化三钴/还原氧化石墨烯（Co₃O₄/rGO）纳米复合材料的新型电化学传感器，实现了对水中Cd(II)和Pb(II)离子的同时、高灵敏度、高选择性检测。该传感器的检测限分别达到0.062 ppb和0.034 ppb，性能显著优于多数现有技术。

      本研究详细阐述了一种可同时检测Cd(II)和Pb(II)离子的新型电化学传感器的开发过程。该传感器采用还原氧化石墨烯（rGO）与氧化钴纳米晶（Co₃O₄纳米晶）复合制备而成，并通过多种分析技术对Co₃O₄/rGO复合材料进行了系统表征。通过引入具有强吸附特性的氧化钴纳米晶，显著放大了重金属离子在传感器表面产生的电化学信号。同时，结合氧化石墨烯层的独特性质，该传感器能够有效检测环境中的痕量Cd(II)和Pb(II)离子。经过对电化学测试参数的精密优化，该传感器实现了高灵敏度与高选择性的完美结合。实验结果表明，Co₃O₄/rGO传感器在0.1-450 ppb的浓度范围内表现出优异的检测性能，其中铅(II)和镉(II)的检测限（LOD）分别低至0.034 ppb和0.062 ppb。此外，该传感器结合方波阳极溶出伏安法（SWASV）后，展现出卓越的抗干扰能力，并具有良好的重复性和稳定性。因此，该传感器有望成为基于SWASV技术检测水样中Cd(II)和Pb(II)离子的有效工具。

• 简单合成方法：采用简单方法合成了Co₃O₄纳米晶/还原氧化石墨烯（rGO）复合材料

• 高灵敏度检测：构建的Co₃O₄纳米晶/rGO修饰玻碳电极（GCE）对Cd(II)和Pb(II)表现出极高的灵敏度

• 低检测限与宽线性范围：通过SWASV，该传感器对Pb(II)和Cd(II)的检测限分别低至0.034 ppb和0.062 ppb，线性检测范围宽达0.1–450 ppb

• 实际水样应用验证：成功将该电极应用于实际环境水样（如农业池塘水、自来水和井水）中Cd(II)和Pb(II)的同时检测，表现出良好的抗干扰能力、重现性和稳定性

• 协同增强效应：Co₃O₄纳米晶与rGO的协同作用显著提高了电极的吸附能力和电子转移效率，从而大幅提升了传感性能

  
  

图1.(A) rGO、Co₃O₄纳米晶及Co₃O₄纳米晶/rGO复合材料的FT-IR；(B) Co₃O₄纳米晶及Co₃O₄纳米晶/rGO复合材料的SEM；(C) Co₃O₄纳米晶与Co₃O₄纳米晶/rGO的DES；(D) Co₃O₄纳米晶与Co₃O₄纳米晶/rGO的元素映射分析

图2.在5 mM K₃/K₄(Fe(CN)₆) (1:1) 溶液（含 0.1 M KCl）中，以 0.1 V s⁻¹ 扫描速率测得的  (a)GCE、 (b)rGO/GCE、 (c)Co₃O₄ 纳米晶/GCE 及 (d)  Co₃O₄ 纳米晶/rGO/GCE的(A) 循环伏安曲线及 (B) 奈奎斯特图

图3.在200 ppb Cd(II)和150 ppb Pb(II)溶液中测得的（a）GCE（b）Co₃O₄纳米晶/GCE（c）rGO/GCE及（d）Co₃O₄纳米晶/rGO/GCE的SWASV曲线（支持电解液=含0.05 M KCl的Ac–B，沉积电压=−1.2 V，沉积时间=250 s）

图4.Co₃O₄纳米晶/rGO/GCE在含0.05 M KCl的乙酸-丁酸混合溶液中的表面电化学特性：（A）在200 ppb Cd(II)存在下，Pb(II)浓度从0.1至450 ppb的变化；插图：Pb(II)校准曲线。(B) 含100 ppb Pb(II)条件下，Cd(II)浓度从0.1至450 ppb的变化，插图：Cd(II)校准曲线。

表1.单独或同时测定Cd(II)和Pb(II)性能对比

表2.其他HMIs对Cd(II)和Pb(II)测定的干扰影响

表3. 用该传感器测定水样中的Cd(II)和Pb(II)(n=5)

      本研究创新性地开发了一种新型Co₃O₄纳米晶体/rGO/GCE传感器构建方法，为水体重金属污染物检测提供了高效解决方案。该传感器采用Co₃O₄纳米晶与还原氧化石墨烯(rGO)的复合结构，充分发挥两者的协同优势：rGO组分凭借其优异的导电性为电荷传输提供快速通道，同时为Co₃O₄纳米晶的均匀分布提供稳定载体；而Co₃O₄纳米晶不仅显著提升了重金属痕量识别的灵敏度，其特有的防污特性更使其成为Cd(II)和Pb(II)检测的理想平台。实验表明，该传感器具有检测范围宽（0.1-100 μM）、检测限低（Cd²⁺ 0.08 nM, Pb²⁺ 0.12 nM）、抗干扰能力强等突出性能优势。相较于传统检测方法，该方案兼具成本效益高、操作简便、检测效率高等显著特点，可广泛应用于环境水质监测领域。这一创新成果为保护人类健康和水环境安全提供了可靠的技术手段，对实现重金属污染物的快速筛查和预警具有重要意义。

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