Small：三维分级NiO@MXene衍生的TiO₂/石墨烯异质结电极的构建及其对百草枯和重金属的超灵敏检测

      百草枯（PQ）是一种剧毒除草剂，人体摄入后死亡率高达60-80%，主要导致肺部纤维化和多器官衰竭。全球每年因百草枯中毒导致的死亡案例超过1万例。而重金属污染（如Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺）更是环境与健康的隐形杀手，即使微量暴露也可能引发癌症、神经损伤等严重后果。传统检测方法如色谱法、质谱法虽然准确，但依赖大型仪器和复杂前处理，难以满足现场快速检测需求。电化学传感技术因其便携、低成本和高灵敏度成为理想替代方案，但常规电极在检测限和抗干扰能力上仍存在局限。

      印度科学与工业研究理事会（CSIR）矿物与材料技术研究所团队在《Small》期刊发表了一项突破性研究，通过激光刻写技术制备了一种3D分层NiO@MXene衍生TiO₂/石墨烯（NMG）异质结电极，实现了对百草枯农药和多种重金属的超灵敏检测。该研究采用激光刻写技术制备了基于NiO@MXene衍生的TiO₂/石墨烯（NMG）三维分级异质结电极，用于检测农药和重金属。对于农药检测，NMG在0.1 M PBS中采用溶出伏安法监测百草枯（PQ），在优化条件下检测限为0.0092 µM。实际应用性通过成功检测水生香菜叶提取物中的PQ得到验证。选择性、重复性和再现性均良好。此外，NMG还可实现重金属的单独及同时检测，包括Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺，其检测限分别为0.0036、0.0018、0.0043 和 0.0027 µM。通过与具有互补物理化学性质的协同材料复合，NMG材料的电化学性能获得显著提升，从而使其成为检测百草枯(PQ)及重金属的高效电极材料。

• 创新的3D异质结电极设计：通过激光刻写技术成功构建了3D分级NiO@MXene衍生的TiO₂/石墨烯（NMG）异质结构电极，结合了NiO、MXene和石墨烯的互补特性，显著提升了电极的电化学性能。

• 超灵敏检测百草枯：NMG电极在0.1 M PBS（pH 9）中，通过DPASV检测百草枯，实现了0.0092 μM的超低检测限，灵敏度达35.89 μA μM⁻¹。

• 高效检测多种重金属：该电极可同时检测Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺，检测限分别为0.0036 μM、0.0018 μM、0.0043 μM和0.0027 μM，远低于世界卫生组织（WHO）规定的安全限值。

• 优异的电化学性能：NMG异质结构具有更大的电化学活性表面积（EASA）和更低的电荷转移电阻，通过协同效应显著提升了电子传输速率和离子扩散效率，从而增强了电化学反应动力学。

• 高选择性与稳定性：电极在干扰物存在下表现出高选择性，且具有良好的重复性（RSD 6.76%）和长期稳定性，适用于复杂环境中的实际检测。

  
  

图1.通过激光刻写技术制作NMG异质结电极的示意图: a）经由第一次激光刻写制备石墨烯; b）经由水热随后退火合成NiO@MXene;c）在第一激光写入的石墨烯上滴铸NiO@MXene; d）第二激光刻写NiO@MXene修饰的石墨烯。

图2.a) NMG的FESEM图；b) NMG的TEM图，内插图为SAED图；c) NMG的HRTEM图，内插图为NiO区域I和区域II中MXene的晶格条纹及其相应的傅里叶变换 (FT)FT_I和FT_II图案；d) NMG的HRTEM图像，内插图为显示区域III的晶格条纹及其对应的区域III FTIII图案。e–g) FT图像突出显示MXene（M）、NiO（N）和石墨烯（G）的层间距离；h–l) NMG中C、Ti、Ni和O元素的元素映射图

图3.a) NMG的拉曼光谱，插图为MXene衍生TiO₂的峰，b) NMG的XPS全谱图，c) C1s的XPS精细谱，d) Ni 2p的XPS精细谱，e) Ti 2p的XPS精细谱，以及f) NMG的N1s的XPS精细谱，内插图为O1s精细谱。

图4.(a) NMG、G、MG 和 NG 电极在含 0.1 mol/L KCl 的 5.0 mmol/L [Fe(CN)₆]^3-/4- 溶液中以 100 mV s^-1 扫描速率测得的CV，(b) 不同扫描速率下的 CV，以及 (c) NMG、G、MG 和 NG 电极在 5.0 mm [Fe(CN)₆]^3-/^4- 溶液中（含 0.1 m KCl）的奈奎斯特图，频率范围为 0.1 Hz 至 100 kHz；插图为 NMG 电极的等效 Randle拟合电路。

图5.a) PQ在0.1 mol/L的PBS（pH 9）中的DPASV响应，沉积电位为−0.9 V，沉积时间为360 s；b) 峰电流与PQ浓度之间的校准曲线；c) 在PBS（pH 6）中使用标准添加法检测香菜叶提取物中PQ（0.1–8 μm）的DPASV曲线，条件与上述相同；d) 对应于加标提取物样品中PQ浓度的校准图；e) 在最佳条件下，1.5 μM PQ在10 μM干扰物存在下的峰电流响应；f) 使用五个独立制备的NMG电极测定的1 μM PQ的峰电流响应；g) 在最佳条件下，NMG电极对5 μM PQ进行25次DPASV扫描的峰电流响应；h) 使用同一NMG电极在25天内每5天测量一次的2 μM PQ峰电流响应

表1. 电化学性能与先前报道的电极的对比分析

图6. a) 在0.1 mol/L的ABS（pH 4.5）中检测Cd²⁺的SWV曲线，沉积电位为-1.1 V，沉积时间为300 s；插图为峰电流与Cd²⁺浓度之间的校准曲线，b) 在相同条件下，SWASV响应及校准曲线（插图）用于检测Pb²⁺，c) SWASV响应及校准曲线（插图）用于Cu²⁺检测，d) SWASV响应及校准曲线（插图）用于Hg²⁺检测，e) 在相同条件下同时检测Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺的SWASV曲线，以及 f) 同时检测重金属离子的校准曲线

表2. 重金属检测性能与先前报道的电极的对比分析

     本研究通过直接激光刻写技术，成功将NiO/MXene衍生的TiO₂和石墨烯集成，制备出具有分级异质结的NMG电极。电化学表征显示，该电极具有较强的电化学活性表面积和较低的阻抗，从而促进了通过质量传递的快速离子传输。NMG异质结电极在优化条件下用伏安法检测百草枯和重金属时，表现出卓越的性能。在PBS中，NMG对百草枯（PQ）的检测限（LOD）达0.0092 μM，灵敏度高达35.89μA μM⁻¹。此外，其实际应用性通过在香菜叶提取物中实现近100%回收率的成功检测得到验证。此外，NMG传感器可实现对重金属的敏感且选择性检测，检测限分别为0.0036 μM（Cd²⁺）、0.0018 μM（Pb²⁺）、0.0043 μm（Cu²⁺）和0.0027 μM（Hg²⁺），均远低于世界卫生组织（WHO）规定的限值。该电极表现出卓越的选择性、良好的稳定性和可重复性，充分展现了其作为高性能电化学传感平台的实用价值。本研究在复杂体系多组分同步检测技术方面取得重要突破，证实了NMG材料在百草枯和重金属污染物实时监测领域具有显著的应用优势。

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