Chem. Eng. J：双原子FeCo催化剂增强尿酸检测电化学生物传感性能

尿酸(UA)是人体内一种典型的嘌呤代谢终产物，对调节血压、抗氧化、延年益寿具有重要作用。血液和尿液中的尿酸水平与多种疾病密切相关，可用于诊断痛风和高尿酸血症等临床疾病。因此，发展检测范围广、检测限低的尿酸快速检测方法对疾病的早期诊断和预防保健具有重要意义。

电化学检测因其操作简单、灵敏度高、成本低的优点常用于尿酸的检测。目前，大多数电化学尿酸生物传感器是基于尿酸酶而研制的，但是成本高、不稳定性限制了其临床应用。近年来，研究人员致力于探索纳米结构材料以取代酶在尿酸电化学检测中的应用。虽然已经取得了一些进展，但由于活性中心低和表面不均匀，这些材料仍然面临着检测限较差、检测范围较窄等局限性。

单原子催化剂(SACs)具有原子分散的活性中心和较高的金属原子利用率，在UA电化学检测中具有广阔的应用前景。N掺杂碳负载单原子(金属-氮-碳，简称M-N-C)的化合物具有与天然金属酶相似的M-Nx活性中心。已有的研究为开发高选择性、大范围的尿酸传感器提供了新的材料设计思想。然而，由于SACs具有单一活性金属原子的固有电子结构和固定的吸附模式，这限制了其催化活性和电化学性能的进一步提高。

邻近的原子位点显示出更多的潜力，它们可以调节和优化多中间体反应，提供更灵活的双金属活性中心来调节特定中间体的吸附能。虽然越来越多的研究开始关注这类材料，但对电催化传感分析的应用以及金属-金属相互作用的协同效应的深入研究还很少。特别是，双金属活性中心在提高反应活性方面的潜在响应机制还有待进一步研究。因此，迫切需要开发用于尿酸电化学传感的双金属原子催化剂，并进一步揭示其构效关系。本文设计了活性中心原子分散的FeCo双原子催化剂(FeCo DAC)用于尿酸检测。FeCo双原子与单原子和团簇共存，协同促进催化性能，表现出反应速度快、检测范围宽(7.5~1500 μM)和高灵敏度(321 μA mM⁻¹ cm⁻²)。通过密度泛函理论计算和电化学分析，阐明了FeCo DAC在催化UA分解中的促进作用和催化机理，为生物传感器用双原子催化剂的合理设计提供了重要途径。

• 独特的双原子结构：

  设计了一种基于FeCo双单原子催化剂（FeCo DACs）的电化学生物传感器，用于UA检测；Fe和Co原子分散在氮掺杂碳基底上，形成独特的双原子配位，与其他表面负载的碳（包括单原子和金属簇）协同作用，显著提升UA检测性能。

• 优异的传感性能：

  FeCo DAC表现出极高的灵敏度（321 μA mM⁻¹ cm⁻²）、宽检测范围（7.5-1500 μM）、低检测限（1.35 μM）以及快速响应时间（约2.7s内达到92%的稳态电流）, 实际尿液和血清样本中回收率在99.1%到103.3%之间，相对标准偏差（RSD）小于2.6%；FeCo DAC电极在室温下放置150天后，电流响应仍能保持在93.7%以上，显示出良好的长期稳定性。

• 阐明了UA氧化机理：

  密度泛函理论（DFT）计算揭示了FeCo DAC在催化UA分解中的促进效应和催化机制；研究了UA催化路径中的潜在反应途径，发现FeCo DAC的第三步电子转移具有较低的能垒（0.8 eV），显著低于Co SAC（1.9 eV），表明FeCo DAC在催化UA时具有更快的反应速率。

图1. (a) FeCo DAC的制备示意图；(b) FeCo DAC的SEM图像；(c，d) FeCo DAC的TEM图像；(e，f) FeCo DAC的HAADF-STEM图像，（红圈：FeCo双原子，黄圈：单原子，蓝圈：团簇）；(g) C、N、Fe和Co的TEM元素映射图谱。

图2. (a) 三个样品的XRD；(b) FeCo-DAC的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布；FeCo DAC的高分辨率XPS：(c) C 1s，(d) N 1s，(e) Fe 2p和(f) Co 2p。

图3. FeCo DAC的Fe K边(a) XANES和(b) FT-EXAFS；(c) FeCo DAC在K³加权R空间中对应的Fe K边EXAFS拟合曲线；FeCo DAC的Co K边(d) XANES和(e) FT-EXAFS谱；(f) FeCo DAC在K³加权R空间中对应的Co K边EXAFS拟合曲线；(g) (i)FeCo DAC、(ii)Fe₂O₃和(iii)Fe箔在Fe K边的小波变换；(h) (i)FeCo DAC、(ii)CoO和(iii)Co箔在Co K边的小波变换。

图4. (a)不同材料在50 mV s⁻¹扫描速度下在0.1M PBS和400 μM UA溶液中的循环伏安曲线；(b) FeCo DAC在含不同浓度UA溶液的0.1M PBS溶液中的循环伏安曲线；(c)不同扫描速度(20~200 mV s⁻¹)下FeCo DAC电极在0.1M PBS和400 μM UA溶液中的循环伏安曲线及其与扫描速度平方根的拟合曲线；(d) FeCo DAC在不同pH值溶液中的DPV曲线；(e) 不同材料在0.1M PBS和400 μM UA溶液中的DPV曲线；(f) FeCo DAC在5 M[Fe(CN)₆]^3−/4−和0.1 M KCl电解液中的EIS谱图。

图5. (a) 不同电位(0.15、0.25和0.35 V)下FeCo DAC的I-t曲线；(b) 不同材料在含400 μM UA的0.1M PBS溶液中0.25 V下的I-t曲线；(c) 0.1M PBS溶液中连续滴注不同浓度UA在0.25 V时FeCo-DAC电极的电流-时间曲线；(d) FeCo DAC对UA的响应时间；(e) 稳态电流校准曲线；(f) 以灵敏度和检出限(LOD)表示的FeCo DAC对尿酸电氧化的电催化性能。

图6. (a) FeCo DAC电极在0.25 V外加电压下的抗干扰性研究；(b) Fe SAC、Co SAC和FeCo DAC对不同物质检测的选择性直方图；(c) 5个FeCo DAC电极在0.1 M PBS-400 μM UA溶液中的电流变化直方图；(d) FeCo DAC电极在150天内的稳定性。

图7. (a) FeCo DAC上UA氧化途径的吉布斯自由能分布；(b) UA在FeCo DAC上氧化过程的机理。

本研究开发了一种具有原子分散双原子活性中心的FeCo DAC材料，用于电化学UA生物传感。与传统的单原子材料相比，FeCo DAC因其协同催化作用、不同的活性中心、可调的电子结构和增强的反应稳定性而表现出优越的性能。多孔结构和高比表面积提供了丰富的活性中心，显著提高了电催化效率。此外，特殊的配位环境诱导了独特的协同作用，大大提高了电催化活性。因此，FeCo DAC提供了卓越的生物传感性能，实现了高灵敏度(321 μA mM⁻¹ cm⁻²)、超低检测限(1.35 μM)和宽线性范围(7.5~1500 μM)，以及出色的抗干扰能力和长期稳定性。密度泛函计算揭示了UA分解的详细机理，在尿样和血清样本中的成功验证证实了该方法的实用性。这项工作不仅建立了先进的双原子催化剂在尿酸检测中的设计策略，也为其在生物传感技术中的更广泛应用铺平了道路。

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