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英文标题：An efffcient electrochemical sensor based on ZIF-8 MOF-derived N-containing porous carbon supported Fe3O4 nanoparticles for sensitive detection of ciproffoxacin residues in foods
成果简介
环丙沙星(CIP)对革兰氏阴性菌有很强的抗菌活性，毒性低，组织渗透性好，广泛用于临床伤口感染和疾病预防。然而，CIP不能在生物体内充分代谢，可能导致抗药性细菌的发展，并对人类健康和环境构成重大风险。此外，过量摄入CIP可能会导致不良反应，且由于其低水溶性(在25℃时为86 mg L−1)和对土壤颗粒的强吸附亲和力，导致其在陆地环境中显著积累，浓度高达数十 mg kg−1。全球监管体系要求严格控制CIP残留量，动物性食品(如牛奶、肉类、蜂蜜)的最大允许含量在100~300 μg kg−1之间。为了维护公众健康和生态系统的完整性，开发先进的CIP检测分析方法势在必行。
电化学分析具有成本低、便携、简便、灵敏度高、选择性好、响应快等显著优点。这些特点使其特别适合于现场即时检测，因此广泛应用于食品安全、生理医学和环境监测。然而，现有的电极材料对CIP的催化活性和灵敏度有限，经常存在选择性差的问题，并且仍然容易受到复杂基质的干扰。因此，亟需开发高效的痕量CIP选择性检测传感平台。
在电化学传感系统中，过渡金属氧化物纳米粒子尤其是Fe3O4 NPs具有独特的优势，包括良好的生物相容性、成本效益、显著的耐腐蚀性和对环境友好。此外，Fe3O4 NPs的表面功能化可以有效地降低分析物的氧化电位，同时显著提高检测灵敏度。然而，由于其有限的导电性，需要与导电材料复合以提高伏安响应性能。ZIF-8咪唑配体中的高氮含量使热解衍生的杂原子掺杂成为可能，从而提高电化学性能。MOF衍生的多孔炭表现出可控的孔隙率、出色的热/化学稳定性、高电导率和卓越的催化活性。将这些多孔碳引入Fe3O4 NPs有望减少粒子团聚，增加催化活性中心，并协同提高导电性和催化性能。
基于此，湖南工业大学生物与医学工程学院李广利副教授团队开发了一种基于Fe3O4/NPC的高灵敏度伏安传感器，用于食品基质中CIP残留的检测。该传感器结构利用了Fe3O4 NPs和ZIF-8衍生的含氮多孔碳(NPC)之间的协同效应。纳米复合材料设计解决了两个关键限制：克服了Fe3O4 NPs固有的低导电性，同时保持了其电催化活性，并充分利用了NPC的结构优势，包括高比表面积、优异的导电性和丰富的催化中心。这种双重优化显著增强了对CIP氧化的伏安响应。电化学表征表明，传感器性能优异，具有超低的检出限(2 nm，S/N=3)、显著的稳定性和对常见潜在干扰物表现出良好的选择性。通过对复杂食品基质(牛奶和蜂蜜)中CIP的成功测量，验证了该方法的实用性，回收率为95.24-103.8%，相对标准偏差低于5.0%。这些结果表明，Fe3O4/NPC/GCE传感体系有望为食品安全监测提供精准可靠的解决方案。
研究亮点
材料设计与合成：
NPC的高比表面积和导电性为Fe3O4提供了均匀分散的载体，而Fe3O4的催化活性位点与NPC的氮掺杂位点协同增强了电子转移效率。
优异传感性能：
传感器在0.01–1.0 μM和1.0–10 μM范围内呈现双线性响应，检测限低至0.002 μM(S/N=3)，灵敏度分别达3.312 μA·μM-1和0.8574 μA·μM-1。在牛奶和蜂蜜等复杂基质中，传感器表现出95.2%–103.8%的回收率(RSD<5%)。传感器具有优异选择性和稳定性。
图文解析
图1. (A) Fe3O4 NPs、(B) NPC和(C) Fe3O4/NPC的SEM图像；(D) Fe3O4 NPs、(E) NPC和(F) Fe3O4/NPC的TEM图像；(G-K) 所有元素和C、Fe、O、N元素的EDS元素映射图谱；(L) Fe3O4/NPC的EDX图。
图2. (A) Fe3O4 NPs、NPC和Fe3O4/NPC的XRD图；(B) Fe3O4/NPC的XPS全谱图；(C) C 1s、(D) Fe 2p、(E) N 1s和(F) O 1s的高分辨XPS谱。
图3. (A) 不同扫描速率(v)下10 μM CIP在Fe3O4/NPC/GCE上的CV曲线；(B) ipa-v、(C) ipa-v1/2、(D) lg(ipa)-lg(v)和(E) Epa-lnv的线性关系图；(F) CIP在Fe3O4/NPC/GCE上可能的电氧化机理。
图4. 电极在含5 mM [Fe(CN)6]3−/4−的0.1 M KCl中的(A) CV曲线和(B) Nyquist曲线(插图：用于电化学阻抗谱拟合的等效电路模型)；在含有10 μM CIP的0.1 M PBS (pH 6.0)中，在不同电极上测量的(C) SWV曲线和(D) 相应的响应峰电流；(E) 在浓度为0.01-10 μM的CIP溶液中，在Fe3O4/NPC/GCE上测量的SWV曲线；(F) ipa(CIP)与CIP浓度的线性曲线图。
表1. Fe3O4/NPC/GCE与现有电极检测CIP的比较。
表2. 实际食品样品中CIP的测定结果(n=3)
研究结论
本研究介绍了一种先进的电化学传感平台，利用Fe3O4纳米粒子和NPC来高灵敏地检测牛奶和蜂蜜等复杂食品基质中的CIP。Fe3O4/NPC/GCE具有优异的分析性能，可实现双线性检测范围(0.01-1 μM和1-10 μM)和超低检出限(0.002 μM)。传感器出色的抗干扰性、稳定性、重复性和重复性归功于Fe3O4纳米粒子与NPC之间的协同作用。通过将Fe3O4纳米颗粒均匀分散在NPC表面和间隙内，不仅有效地解决了纳米颗粒的聚集问题，同时克服了固有的电导率限制。这种设计充分利用了Fe3O4纳米粒子优异电催化性能和NPC的高比表面积和优异导电性的综合优势，共同增强了对CIP的伏安响应。在实际食品样品中的实际验证证实了该平台的可靠性，并对CIP定量进行了准确的回收率。该系统不仅为监测氟喹诺酮类抗生素残留提供了一个可靠的工具，而且为开发适用于各种复杂样品系统的多功能传感结构提供了一个通用策略。
作者简介
作者：李广利，副教授，博士生导师，副教授，湖南省优秀青年基金获得者，2023-2025连续入选全球前2%顶尖科学家榜单。武汉大学物理化学专业硕博连读，获理学博士学位。曾荣获“亚辉龙”奖教金（科研育人奖）、湖南工业大学精英人才、株洲市D类高层次人才、株洲市优秀共产党员、湖南省教师教工党支部书记“双带头人”标兵、湖南省青年骨干教师等荣誉。主要从事电化学与生物医学前沿交叉研究，主要研究方向包括无创脑-机接口电极、脑神经信号解码和生物电化学传感与检测。近五年，主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、湖南省重点研发计划项目、湖南省自然科学基金优秀青年项目等国家及省部级科研项目10余项。以第一作者或通讯作者在SmartMat、Journal of Hazardous Materials、Food Chemistry、Sensors and Actuators B: Chemical等国际知名期刊发表SCI论文70余篇，其中ESI热点论文6篇，ESI高被引论文16篇。总被引7300余次，H指数55，4篇论文获IOP出版社高被引论文奖。获湖南省自然科学奖三等奖和湖南省高等教育教学成果奖二等奖，获评2024年湖南省生物医学工程学会青年人才奖。担任中国生物医学工程学会医学神经工程分会委员、湖南省生物医学工程学会常务理事、湖南省生物医学工程学会脑科学与神经工程专委会副主委等重要学术职务，兼任Military Medical Research、Brain-X等多篇期刊青年编委以及Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A、Food Chemistry等60余个国际SCI期刊审稿专家。
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公众号丨智能传感与脑机接口
