Chem Eng J：不同金属单原子O-O桥联吸附催化高灵敏检测H2O2

过氧化氢(H₂O₂)是一种与多种生理和病理过程密切相关的关键活性氧(ROS)。原位、灵敏、高选择地实时检测活细胞释放的ROS，对癌症、炎症、神经变性、DNA损伤等致命疾病的生命科学和临床诊断具有重要意义。电化学纳米酶传感以其低成本、高灵敏度、长时间稳定和适用于即时设备而备受关注。

单金属原子催化剂(SMACs)尤其是与氮共掺杂导电碳衬底配位的过渡金属材料(M−N_X−C，M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu等)具有化学稳定性、最大的原子利用率、独特的几何和电子构型以及精确定义的活性中心。有些SMACs甚至具有类似于天然酶的金属催化活性中心，因此可以作为生物酶的替代品。SMACs的催化作用主要集中在对活性中心的高利用率上，深入了解原子尺度上的潜在反应机制，可以弥合纳米酶和生物酶之间的差距。因此，进一步探索SMACs的原子级催化机理是非常有必要的。

M−N_X−C催化剂的本征催化活性既与单分散活性中心、碳载体的性质有关，也与金属和载体材料的不同局部构型有关，后者的催化性能可能表现出显著的差异。以往的研究表明，单金属原子的电化学催化活性与不同金属原子d带中心的电子结构密切相关。然而，单金属原子对电催化性能的催化作用仍不清楚。因此系统研究M−N_X−C催化剂的构效关系，可精准解析不同金属原子对H2O2电催化活性的差异化贡献，从而在原子尺度上揭示其催化机理的本质。

本研究综合研究了三种类型包裹在氮掺杂碳中的过渡金属原子A-M@N/G(M=Fe，Co和Ni)，金属掺杂浓度可控，其物理化学性质与催化还原H₂O₂的电催化剂相似。采用实验验证和理论分析相结合的方法来发现A-M@N/G中的d位点对H₂O₂还原的影响。结果表明，原子尺度的d位点在电子相互作用方面有很强的增强作用，并允许特定的O-O桥吸附作用于H₂O₂还原。本研究揭示原子尺度上SMACs的基本特性，将为设计高性能传感系统提供关键理论指导。

• 材料设计与对比：

  成功合成了氮掺杂碳封装的单金属原子催化剂（SMACs，M=Fe, Co, Ni），通过精确调控金属原子间距（4–5 Å）和局部配位环境（M-N_X-C），实现了高效催化活性中心的原子级分散；A-Co@N/G具有最高的石墨化程度（I_G/I_D=1.08）和最大的电化学活性面积（ECSA=10.69 μF/cm²），显著提升了电子传输效率和活性位点密度。

• 优异传感性能：

  A-Co@N/G传感器对H₂O₂的检测灵敏度高达3428.57 μA·mM⁻¹·cm⁻²，检测限低至0.17 μM；成功检测了U87细胞在PMA刺激下释放的H₂O₂，证实了其在生物医学诊断中的潜力。

• 活性顺序解析：

  催化电流：Co > Fe > Ni（由相邻原子间距匹配度决定，Co的4–5 Å分布频率最高）；本征活性：Fe > Co > Ni（由d带中心位置和反应能垒决定，Fe的d带中心最接近费米能级，Fe-O键强度适中）。

• 机理研究与普适潜力：

  通过DFT计算和实验验证，首次提出“O-O桥吸附”催化模型（相邻金属原子间距4–5 Å），H₂O₂通过双金属位点同步吸附并发生两电子转移反应，避免了中间产物的形成；桥吸附机制可推广至其他小分子（如O₂、CO₂）的电催化反应，在能源转换和生物传感中具有广泛适用性。

图1. A-M@N/G (M=Fe，Co，Ni)纳米酶合成过程示意图。

图2. A-Co@N/G的(a) TEM、(b) HRTEM和(c-d) HAADF-STEM图像；(e) A-Fe@N/G和(f) A-Ni@N/G的HAADF-STEM图像；(g) A-Co@N/G、(h) A-Fe@N/G和(i) A-Ni@N/G的距离-概率分布图。

图3. (a) A-M@N/G (M= Ni，Fe，Co)的X射线衍射图和用作参考的石墨（黑色）JCPDS图谱；(b) A-M@N/G (M= Ni，Fe，Co)的拉曼光谱；(c) A-M@N/G (M=Ni，Fe，Co)的XPS全谱图；(d-f) C 1s、金属峰(Ni 2p，Fe 2p，Co 2p)和N 1s的高分辨率XPS。

图4. (a) A-M@N/G (M=Fe，Co，Ni)修饰电极在3 mM H₂O₂存在时以及A-Co@N/G在不存在3 mM H₂O₂情况下的CV曲线及其半波电位；(b) A-M@N/G (M=Co，Fe，Ni)修饰电极的峰电流对比图；(c) A-M@N/G (M=Co，Fe，Ni)修饰电极的ECSA；(d) 计算出的A-Co@N/G/GCE的K_M^APP值。

图5. (a) A-Co@N/G/GCE对连续滴加H₂O₂的I-t响应，内插图：电流对H₂O₂浓度的校准曲线；(b) A-Co@N/G/GCE的抗干扰性能；(c) A-Co@N/G/GCE的稳定性测试（100圈CV循环）；(d) 分别在PBS溶液（蓝线）、含1×10⁶ U87细胞的PBS溶液（红线）和含1×10⁶ U87细胞+875 U/mL过氧化氢酶的PBS溶液（黑线）中注入10 μL PMA (12.5 μg/mL)在−0.3 V下、在A-Co@N/G/GCE上的电流响应。

图6. (a) H₂O₂在A-Co@N/G上的反应过程模型；(b) H₂O₂在A-M@N/G (M= Co，Fe，Ni)上吸附的电荷密度差计算，黄色和青色区域分别表现为电子积累和电子耗尽。色标以eÅ为单位给出，等值面级别为0.008 eÅ⁻³；(c) 所提出的A-M@N/G模型反应过程的Gibbs自由能变化图；(d) 两个羟基在A-M@N/G模型上的吸附构型和Bader电荷；Bader电荷的负值表示电子根据价电子的积累；(e) Co（紫色）、Fe（绿色）和Ni（蓝色）d带的投影DOS，对应的d带中心用虚线表示。灰色、蓝色、绿色、紫色、蓝色、红色和银色球体分别代表C、N、Fe、Co、Ni、O和H原子。

图7. A-Co@N/G催化H₂O₂反应机理研究图。

本研究合成了具有不同比例的相邻金属原子催化中心间距为4-5 Å的A-M@N/G催化剂，表现出不同的类过氧化物酶活性和优异的催化电流响应。H₂O₂催化还原电流顺序为A-Co@N/G > A-Fe@N/G > A-Ni@N/G，而催化活性呈现出不同的趋势：A-Fe@N/G > A-Co@N/G > A-Ni@N/G。精细实验设计和密度泛函理论计算相结合的系统研究表明，−O-O桥式吸附机理中相邻金属原子活性中心距离的大小决定了催化电流的大小（Co > Fe > Ni）。进一步DFT计算分析表明，对于所有的A-M@N/G，只有O-O桥联吸附才能导致同时发生两个电子转移反应，其催化活性顺序为Fe > Co > Ni，这与CV表征结果相吻合。因此，实验结果和理论计算首次证实了所有的A-M@N/G催化剂对H₂O₂还原都具有桥式吸附机理。这一发现对指导高性能单原子催化剂在各种能量转换和传感应用中的设计具有普遍意义。此外，该研究还表明，A-Co@N/G具有最佳的灵敏度、最低的检测下限和良好的选择性，在医学诊断和生命科学研究中具有广阔的应用前景。

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